Es ist die dritte französische Besatzung in Mainz, welche letztendlich sogar zur ersten deutschen Demokratie führt: Nachdem im August 1792 der französische König Louis XVI. gestürzt und die Französische Republik ausgerufen wurde, rückten Revolutionstruppen immer weiter nach Osten vor. Im Oktober standen die Truppen im Namen des „Kreuzzuges für die Freiheit Europas“ schließlich vor den Mainzer Toren. Der Kurfürst war zu diesem Zeitpunkt schon längst geflohen, gleichzeitig war die Festung Mainz völlig unterbesetzt. Die Festung ergab sich kampflos, öffnete die Tore und französische Truppen unter Führung von General Custine zogen in die Stadt ein.
Mainz war für Frankreich nun das Zentrum politischer und militärischer Aktionen, um auch in rechtsrheinische Gebiete vorzudringen. Dabei wollten die Besatzer nicht als Eroberer oder Unterdrücker, sondern viel mehr als Befreier, wahrgenommen werden. Bereits wenige Tage nach der Eroberung wurden die ersten Jakobinerklubs gegründet und Freiheitsbäume aufgestellt. Wenngleich die Ideale der französischen Revolution in der Region durchaus Anhänger fanden, waren die Franzosen bereits im November 1792 enttäuscht von der anhaltenden Trägheit der „Befreiten“. Anstatt der ursprünglich versprochenen Selbstbestimmung des Gebiets, wurde nun zwangsweise die französische Demokratie eingeführt.
Am 24. Februar 1793 fanden schließlich die Wahlen zum so genannten „Rheinisch-Deutschen Nationalkonvent“ statt. Etwa einen Monat später kam die erste demokratische gewählte Volksvertretung zur konstituierenden Sitzung im Mainzer Deutschhaus (heutiger Sitz des Landtages) zusammen. Zum Konventspräsident wurde Anton Joseph Hofmann gewählt, als sein Stellvertreter Georg Forster.
Doch die Mainzer Republik hatte nur kurz Bestand. Die deutschen Fürsten wollten die Stadt zurückerobern. Im März 1793 hatte eine 44.000 Mann starke deutsche Armee Mainz vollständig eingekreist. Im Juni begannen sie schließlich mit der Beschießung und verursachten verheerende Brände und Zerstörung innerhalb der Stadtmauern. Etwa einen Monat später, am 22./23. Juli 1793 kapitulierten die Franzosen und übergaben die Stadt an die Belagerer. Die Franzosen verließen kurz darauf die Stadt und die Mainzer Republik endete genauso abrupt wie sie begonnen hatte – durch eine Eroberung.
Es dauerte nur wenige Jahre bis die Franzosen (diesmal napoleonische Truppen) wieder in Mainz einmarschierten. Durch den Frieden von Campo Formio (17. Oktober 1797) wurde das linksrheinische Gebiet den Franzosen zugesprochen. Mainz wurde Hauptstadt des Departments Donnersberg und das Deutschhaus Sitz der Department-Verwaltung.
1804 wurde Napoleon zum „Kaiser der Franzosen“ gekrönt und noch im selben Jahr besuchte er Mainz zum ersten Mal. Die Stadt hatte vor allem als militärische Festung einen hohen Stellenwert für Napoleon. In einem Dekret zählte er „Mayence“ sogar zu den 36 bedeutendsten Städten Frankreichs. Während seiner zehn Jahre andauernden Herrschaft hielt der Kaiser sich insgesamt neun Mal in der Departments-Hauptstadt auf. Während seiner Besuche residierte er stets im Deutschhaus, welches vor allem Kaiserin Marie-Louise besonders gefiel. Daraufhin ließ Napoleon es als kaiserlichen Palast ausstatten und plante sogar, es durch Anbauten mit dem kurfürstlichen Schloss zu verbinden. Das war aber nicht die einzige Baumaßnahme, die der Kaiser in Mainz anstrebte. Mainz sollte nicht nur militärisch nützlich sein, sondern auch einen repräsentativen Charakter haben und die Fortschrittlichkeit des französischen „Grand Empire“ demonstrieren. Eine Prachtstraße, die „Grande Rue Napoléon“, wurde für Paraden und andere repräsentative Zwecke gebaut. Diese Straße gibt es noch heute unter dem Namen „Ludwigsstraße“. Die geplante Bebauung konnte damals nicht vollendet werden. Heute ist nur noch ein Gebäude aus dieser Zeit teilweise erhalten: das Eckhaus am Gutenberg Platz 1. Und auch weitere Pläne Napoleons konnten nicht mehr umgesetzt werden. Laut einem Beschluss von 1804 plante der Kaiser zum Beispiel ein Gutenberg-Denkmal und ein Theater. Beides gibt es heute, wurde aber erst nach der französischen Zeit und in veränderter Form errichtet.
1809 verewigte sich Napoleon auch im Mainzer Dom. Noch heute läutet dort die große Glocke, welche er der Stadt schenkte und mit der Inschrift „Napoleon der Große“ versehen ließ.
Nach der Niederlage in der Völkerschlacht bei Leipzig residierte Napoleon im November 1813 schließlich zum letzten Mal in Mainz. Kurz darauf wurden die Franzosen aus der Region vertrieben. Sie verließen Mainz am 04. Mai 1814.
Auf dem folgenden Wiener Kongress (September 1814 – 09. Juni 1815) wurde Europa neu geordnet. In einem Folgevertrag zwischen Preußen, Österreich und Hessen wurde Mainz 1816 dem Großherzogtum Hessen-Darmstadt zugeordnet und wurde Hauptstadt der neu geschaffenen Provinz Rheinhessen und gleichzeitig Festung des Deutschen Bundes.
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